顺丁橡胶产业化的创新开拓之路

20世纪50年代，我国建成了氯丁和乳聚丁苯橡胶生产装置。当中国合成橡胶工业正在起步时，国外发现新型Ziegler-Natta定向聚合催化剂。1960年美国开始在工业装置上生产顺丁橡胶。世界出现新型有规橡胶和溶液聚合新技术。由于西方世界正对我国实行经济和技术封锁，若使我国合成橡胶工业发展与世界同步，只能自力更生，走创新之路!中科院长春应化所自1950年就开展了自由基引发剂和乳液聚合技术合成氯丁、丁苯、丁吡等橡胶的研发工作，当世界上出现新型合成橡胶后，立即开展了新型催化剂和新型合成橡胶的研发。应化所的科技人员本着极高的爱国热情和责任心，不仅很快研制成功国外已用来生产顺丁橡胶的钛、钴元素组成的催化剂，合成出性能相近的顺丁橡胶，同时发现镍系三元新型Ziegler-Natta催化剂，并同全国有关单位共同协作开发成功溶液法生产顺丁橡胶新技术。利用自行开发的技术已先后在锦州、北京、淄博、上海、岳阳、新疆孤山子和大庆等省市，建成了七套万吨级生产装置，总生产能力达40多万吨/年，使我国成为镍系顺丁橡胶的生产大国，打破了西方世界对顺丁橡胶生产技术的垄断，长了中国人民的志气。1960年，李斌才同志领导小组开展了钛系催化剂合成顺丁橡胶的研究。研制成功四碘化钛和三异丁基铝组成的催化体系，制得的顺丁橡胶物理机械性能与国外同类产品相近。但钛系催化剂是非均相的，存在着用量高，又需碘元素，胶为棕色，顺式含量偏低，并含有齐聚物，使胶具有不愉快的味，以及用苯作溶剂等缺点。1961年，由唐学明、王佛松领导的两个小组又开展了均相钴系催化剂合成顺丁橡胶的研究。解决了钴系顺丁橡胶加工性能差等一系列关键技术问题，成功研制出钴或钴镍混合的三种催化剂体系，合成的顺丁橡胶性能均达到国外同类橡胶的水平。钴系催化剂活性高于钛系，用量低，顺式含量高，可制得非污染型胶。但钴系催化剂仍需用芳烃作溶剂，聚合温度须严格控制才能制得高顺式的顺丁橡胶。1962年，欧阳均主任和沈之荃领导的小组，又开展了镍和稀土元素作为主催化剂合成顺丁橡胶的研究，1963年发现新型三元镍系催化剂，并制得加工和物性均优的高顺式聚丁二烯橡胶。到1964年末，长春应化所科技人员研制成功5种催化体系，均可合成性能较好的顺丁橡胶。1965年中科院在北京召开了鉴定会，邀请国内有关专家，对应化所顺丁橡胶的研究工作进行评议。会上专家们高度评价了应化所的研究成果，指出实验室的研究成果完全可以作为扩大、中间实验的科学依据，并结合中国国情，建议对镍系催化剂合成顺丁橡胶生产技术进行开发。1965年，石油部决定将锦州石油六厂煤炼油转产为石油化工生产厂，并利用长春应化所的科研成果开发顺丁橡胶，与长春应化所签定了长期合作协议。由欧阳均主任和王佛松组长负责带队到锦州石油六厂共同进行放大实验。锦州石油六厂很快建成了250立升放大实验装置，对应化所的钴、镍两种催化体系进行了放大实验，验证了实验室结果。在锦州石油六厂完成放大实验后，欧阳均、王佛松、姜连升等同志又应邀到兰州化工研究院，成功的在30立升模拟连续聚合装置上进行放大实验，再次证明镍系催化剂优于钴系催化剂。1966年初国家成立了顺丁橡胶会战指挥部，并在锦州石油六厂召集和组织了全国有关科研、院校、设计、厂矿等30多个单位的专家、工程技术人员进行“顺丁橡胶生产新技术”的开发攻关会战，会战范围从单体、聚合、凝聚干燥、溶剂回收到污水处理等，包括顺丁橡胶工业生产的全过程。需要研究攻关解决的问题不仅涉及到工程、工艺、设备、仪表等复杂的技术问题，还有许多有关化学、化工方面的新问题。长春应化所又重新组织有关顺丁橡胶方面的科技人员，由欧阳均主任和沈之荃带队到锦州参加会战。应化所的科技人员一方面积极开展，探索氟化硼组分在脂烃溶剂中溶解方法和途径，同时与厂里同志一道用250立升单釜进行连续聚合实验观察挂胶情况;与此同时，厂里建成30立升模拟连续聚合装置和设计安装6m3的千吨半生产的实验装置。正当镍系胶工业化实验工作紧张、有序、快速进行的关键时候，一场突如其来的“文革”，使顺丁橡胶工业化的攻关会战刚进行五个多月被迫停止。长春应化所参加会战的人员被调回所里，在极其困难的情况下，仍以强烈的使命感和责任感坚持工作。1967年，顺丁橡胶组部分同志，自带行李主动到锦州石油六厂继续研究镍系顺丁橡胶工业化中亟待解决的相关问题。开展油溶剂稀释三氟化硼乙醚络合物的5立升釜聚合实验，以及加料方式对聚合活性、聚合物结构和性能影响等研究工作。解决了三氟化硼乙醚络合物不用芳烃溶剂的难题，发现三氟化硼乙醚络合物单加、环烷酸镍与三异丁基铝在少量丁二烯存在下的二元陈化加料方式可降低催化剂用量、凝胶低、分子量易调，而三异丁基铝与三氟化硼乙醚络合物先混合的陈化方式在聚合中易生成凝胶，影响胶的质量。为了尽快解决挂胶堵管问题，一方面，继续在30立升模拟装置上对以油为溶剂的加料方式、进料部位、聚合配方、单体浓度、聚合温度及聚合釜材质、搅拌形式等多种可能影响挂胶的因素进行了40多次短周期聚合实验。于1968年对两种加料方式，分别在30立升模拟装置上连续聚合长达二个月，实现了长周期运转目标;另一方面，从橡胶易溶于苯中可能有利于解决挂胶堵管问题，应化所于1967年开展了以苯为溶剂合成镍系顺丁橡胶的研究。经兰州化工研究院在30t/a中试装置一个月的连续聚合实验，证明苯为溶剂聚合釜内挂胶轻微，不堵管，可实现连续聚合长周期运转。1968年，在锦州半生产的千吨装置上进行连续聚合实验，同样未发生堵管现象，连续聚合两个月主动停车，釜内挂胶轻微，取得了万吨装置设计的有关数据。国家计委于1969年9月批准在北京燕山石化总厂建设胜利化工厂生产顺丁橡胶，规模为15kt/a。10月份的北京东方红规划会上决定以苯为溶剂建设万吨级顺丁橡胶生产装置，11月设计，1970年4月破土动工。锦州石油六厂千吨装置在完成苯为溶剂的长周期连续聚合实验后，又开展的油为溶剂的连续聚合实验，同样连续进行了三个多月，也实现了油溶剂的长周期的连续聚合。于1970年4月，化工部在锦州石油六厂召开有关北京15Kt/a顺丁橡胶装置的设计讨论会，在会上争论最多、最激烈的是有关溶剂路线问题。考虑到苯为溶剂虽然挂胶轻，产品质量好，但苯的毒性较大，国内资源不足，在北方的冬季需用伴热管线等多方面不利因素，最终决定万吨级顺丁橡胶生产装置采用毒性小、来源充足的加氢抽余油为溶剂，这是根据我国国情和工业化实验结果作出的重大决定。采用脂烃溶剂是我国顺丁橡胶工业生产技术不同于日本镍系顺丁橡胶生产技术的一大特点。我国自行研究、开发、设计、制造的第一套万吨级顺丁橡胶生产装置，于1971年9月建成投产。投产后因挂胶堵管严重，无法长时间开车生产，要求应化所派人到现场一起研究解决。经分析发现，聚合装置不能正常运转的因素是多方面的，包括单体、聚合、仪表、设备以及操作人员的经验等。1973年燃化部组织全国有关单位的工程技术人员到生产现场开展了顺丁橡胶工业化大生产攻关会战，应化所派出多人到现场参加工作。会战主攻问题总括为一堵、二挂、三污水、四质量。在全国有关单位会战人员和全厂干部、工人的共同努力下，克服各种困难，不到两年时间，聚合装置就从原来连续开车最长不超过18天，延长到可连续开车超过半年，最长已超过240天。这是包括单体、聚合、后处理、溶剂回收及橡胶质量在内的全面解决各种问题的综合结果。攻关会战使我国自行研究开发的顺丁橡胶生产新技术更加完善和成熟。中国顺丁橡胶工业由此进入了快速发展时期，到1976年，先后在锦州、淄博、岳阳、上海等地建成了同样的四套生产装置，短短几年内我国顺丁橡胶的生产能力已超过70Kt/a。顺丁橡胶生产新技术的研发成果，于1985年荣获“国家科学技术进步奖特等奖”。我国完全依靠自己的科研人员和科研成果，独立自主的开发成功具有自主知识产权的顺丁橡胶生产新技术，不仅建厂成本低、回报高(燕山石化顺丁橡胶装置建成投产到2000年，累积上缴利税30多亿元，相当国家投资的10倍)，而且我国的技术与国外相比，具有催化剂用量低、反应时间短、聚合反应器生产强度高(是日本合成橡胶公司的3倍)、运转周期长(是日本合成橡胶公司的2倍，日本宇部公司、美国古特里奇公司的3倍)，居世界领先地位。产品成本低、质量好，尤其耐屈挠性能突出，可用于子午线轮胎胎侧胶。我国顺丁橡胶投产后，市场占有率随着产量增加而提高，现在保持在97%以上，还出口欧洲、亚洲、非洲等187个国家和地区。